Типы композиционных материалов. Глава xxiv. композиционные материалы с металлической матрицей Слоистые армированные пластики

Композиционные материалы состоят из металлической матрицы (чаще Al, Mg, Ni и их сплавы), упрочненной высокопрочными волокнами (волокнистые материалы) или тонкодисперсными тугоплавкими частицами, не растворяющимися в основном металле (дисперсно-упрочненные материалы). Металлическая матрица связывает волокна (дисперсные частицы) в единое целое. Волокно (дисперсные частицы) плюс связка (матрица), составляющие ту или иную композицию, получили название композиционные материалы.

Композиционные материалы с неметаллической матрицей

Композиционные материалы с неметаллической матрицей нашли широкое применение. В качестве неметаллических матриц используют полимерные, углеродные и керамические материалы. Из полимерных матриц наибольшее распространение получили эпоксидная, фенолоформальдегидная и полиамидная.

Угольные матрицы коксованные или пироуглеродные получают из синтетических полимеров, подвергнутых пиролизу. Матрица связывает композицию, придавая ей форму. Упрочнителями служат волокна: стеклянные, углеродные, борные, органические, на основе нитевидных кристаллов (оксидов, карбидов, боридов, нитридов и других), а также металлические (проволоки), обладающие высокой прочностью и жесткостью.

Свойства композиционных материалов зависят от состава компонентов, их сочетания, количественного соотношения и прочности связи между ними.

Армирующие материалы могут быть в виде волокон, жгутов, нитей, лент, многослойных тканей.

Содержание упрочнителя в ориентированных материалах составляет 60-80 об.%, в неориентированных (с дискретными волокнами и нитевидными кристаллами) - 20-30 об.%. Чем выше прочность и модуль упругости волокон, тем выше прочность и жесткость композиционного материала. Свойства матрицы определяют прочность композиции при сдвиге и сжатии и сопротивление усталостному разрушению.

По виду упрочнителя композиционные материалы классифицируют на стекловолокниты, карбоволокниты с углеродными волокнами, бороволокниты и органоволокниты.

В слоистых материалах волокна, нити, ленты, пропитанные связующим, укладываются параллельно друг другу в плоскости укладки. Плоские слои собираются в пластины. Свойства получаются анизотропными. Для работы материала в изделии важно учитывать направление действующих нагрузок. Можно создать материалы как с изотропными, так и с анизотропными свойствами. Можно укладывать волокна под разными углами, варьируя свойства композиционных материалов. От порядка укладки слоев по толщине пакета зависят изгибные и крутильные жесткости материала.

Применяется укладка упрочнителей из трех, четырех и более нитей.

Наибольшее применение имеет структура из трех взаимно перпендикулярных нитей. Упрочнители могут располагаться в осевом, радиальном и окружном направлениях.

Трехмерные материалы могут быть любой толщины в виде блоков, цилиндров. Объемные ткани увеличивают прочность на отрыв и сопротивление сдвигу по сравнению со слоистыми. Система из четырех нитей строится путем разложения упрочнителя по диагоналям куба. Структура из четырех нитей равновесна, имеет повышенную жесткость при сдвиге в главных плоскостях.

Однако создание четырех направленных материалов сложнее, чем трех направленных.

К этому виду композиционных материалов относятся материалы типа САП (спеченная алюминиевая пудра), которые представляют собой алюминий, упрочненный дисперсными частицами оксида алюминия. Алюминиевый порошок получают распылением расплавленного металла с последующим измельчением в шаровых мельницах до размера около 1 мкм в присутствии кислорода. С увеличением длительности помола пудра становится мельче и в ней повышается содержание оксида алюминия. Дальнейшая технология производства изделий и полуфабрикатов из САП включает холодное прессование, предварительное спекание, горячее прессование, прокатку или выдавливание спеченной алюминиевой заготовки в форме готовых изделий, которые можно подвергать дополнительной термической обработке.

Сплавы типа САП применяют в авиационной технике для изготовления деталей с высокой удельной прочностью и коррозионной стойкостью, работающих при температурах до 300–500 °С. Из них изготавливают штоки поршней, лопатки компрессоров, оболочки тепловыделяющих элементов и трубы теплообменников.

Армирование алюминия и его сплавов стальной проволокой повышает их прочность, увеличивает модуль упругости, сопротивление усталости и расширяет температурный интервал службы материала.

Армирование короткими волокнами проводят методами порошковой металлургии, состоящими из прессования с последующей гидроэкструзией или прокаткой заготовок. При армировании непрерывными волокнами композиций типа сэндвич, состоящих из чередующихся слоев алюминиевой фольги и волокон, применяют прокатку, горячее прессование, сварку взрывом, диффузионную сварку.

Весьма перспективным материалом является композиция «алюминий – бериллиевая проволока», в которой реализуются высокие физико-механические свойства бериллиевой арматуры, и в первую очередь, ее низкая плотность и высокая удельная жесткость. Получают композиции с бериллиевой проволокой диффузионной сваркой пакетов из чередующихся слоев бериллиевой проволоки и матричных листов. Из алюминиевых сплавов, армированных стальной и бериллиевой проволоками, изготавливают корпусные детали ракет и топливные баки.

В композиции «алюминий – углеродные волокна»сочетание низкой плотности арматуры и матрицы позволяет создать композиционные материалы с высокой удельной прочностью и жесткостью. Недостатком углеродных волокон является их хрупкость и высокая реакционная способность. Композицию «алюминий – углерод» получают пропиткой углеродных волокон жидким металлом или методами порошковой металлургии. Технологически наиболее просто осуществимо протягивание пучков углеродных волокон через расплав алюминия.

Композит «алюминий – углерод» применяют в конструкциях топливных баков современных истребителей. Благодаря высокой удельной прочности и жесткости материала масса топливных баков уменьшается на
30 %. Этот материал используют также для изготовления лопаток турбин авиационных газотурбинных двигателей.

38.1. Классификация

Композиционные материалы - это материалы, армированные наполнителями, определенным образом расположенными в матрице Наполнителями чаще всего являются вещества с высокой энергией межатомных связей, высо­копрочные и высокомодульиые, однако в сочетании с хрупкими матрицами могут быть применены и высокопластичные наполнители

Связующие компоненты, или матрицы, в композиционных материалах могут быть различными - полимерными, керамическими, металлическими или смешанными. В последнем случае говорят о полиматрнчных композицион­ных материалах.

По морфологии армирующих фаз композиционные материалы подраз­деляют на:

нульмерные (обозначение: 0,), или упрочненные частицами различной дисперсности, беспорядочно распределенными в матрице;

одномерные волокнистые (обозначение: 1), или упрочненные однона­правленными непрерывными или дискретными волокнами;

двухмерные слоистые (обозначение: 2), или содержащие одинаково ориентированные упрочняющие ламели или слои (рис. 38.1).

Анизотропия композиционных материалов, «проектируемая» заранее с целью использования ее в соответствующих конструкциях, называется кон­струкционной .

По размеру армирующих фаз или размеру ячейки армирования компо­зиционные материалы подразделяют следующим образом :

субмикрокомпозиты (размер ячейки армирования, диаметр волокон или частиц <С 1 мкм), например, дисперсноупрочненные сплавы или волокни­стые композиционные материалы с очень тонкими волокнами:

микрокомпозиты (размер ячейки армирования, диаметр волокон, час­тиц или толщина слоев ^1 мкм), например материалы, армированные час­тицами, волокнами углерода, карбида кремния, бора и т д., однонаправ­ленные эвтектические сплавы;

макрокомпозиты (диаметр или толщина армирующих компонентов -100 мкм), например детали из медных или алюминиевых сплавов, ар­мированные вольфрамовой или стальной проволокой или фольгой. Макро­композиты чаще всего применяют для повышения износостойкости деталей трения в технологической оснастке.

38.2. Межфазное взаимодействие в композиционных материалах

38.2.1. Физико-химическая и термомеханическая совместимость компонентов

Сочетание в одном материале веществ, существенно различающихся по хи­мическому составу и физическим свойствам, выдвигает на первый план при разработке, изготовлении и соединении композиционных материалов проблему термодинамической и кинетической совместимости компонентов. Под гермо­

динамической совместимостью понимают способность матрицы и армирую­щих наполнителей находиться в состоянии термодинамического равновесия неограниченное время при температурах получения и эксплуатации. Почти все искусственно созданные композиционные материалы термодинамически несовместимы. Исключение составляют лишь несколько металлических си­стем (Си-W, Си-Мо, Ag-W), где нет химического и диффузионного вза­имодействия между фазами прн неограниченном времени их контакта.

Кинетическая совместимость - способность компонентов композиционных материалов сохранять метастабильное равновесие в определенных темпера­турно-временных интервалах . Проблема кинетической совместимости имеет два аспекта: 1) физико-химический - обеспечение прочной связи между ком­понентами и ограничение на поверхностях раздела процессов растворения, гетеро - и реакционной диффузии, которые ведут к образованию хрупких продуктов взаимодействия и деградации прочности армирующих фаз и композиционного материала в целом; 2) термомеханический-достижение благоприятного распределения внутренних напряжений термического и ме­ханического происхождения и снижение их уровня; обеспечение рациональ­ного соотношения между деформационным упрочнением матрицы и ее спо­собностью к релаксации напряжений, предупреждающей перегрузку и преж­девременное разрушение упрочняющих фаз .

Существуют следующие возможности улучшения физико-химической совместимости металлических матриц с армирующими наполнителями:

I. Разработка новых видов армирующих наполнителей, стойких в кон­такте о металлом матриц при высоких температурах, например керамиче­ских волокон, нитевидных кристаллов и дисперсных частиц из карбидов кремния, титана, циркония, бора, окислов алюминия, циркония, нитридов кремния, бора и др.

II Нанесение барьерных покрытий на армирующие наполнители, на­пример покрытий из тугоплавких металлов, карбидов титана, гафния, бора, нитридов титана, бора, окислов иттрия на волокна углерода, бора, карбида кремния. Некоторые барьерные покрытия на волокнах, преимущественно металлические, служат средством улучшения смачивания волокон матрич­ными расплавами, что особенно важно при получении композиционных ма­териалов жидкофазными методами . Такие покрытия часто называют тех­нологическими

Не менее важным является обнаруженный при нанесении технологиче­ских покрытий эффект пластифицирования, проявляющийся в стабилизации и даже повышении прочности волокон (например, при алитировании во­локон бора протягиванием через ванну с расплавом или при никелирова­нии волокон углерода с последующей термической обработкой).

III. Применение в композиционных материалах металлических матриц, легированных элементами с большим сродством к армирующему наполни­телю, чем металл матрицы, или поверхностно-активными добавками. Про­исходящее при этом изменение химического состава границ раздела должно препятствовать развитию межфазного взаимодействия Легирование мат­ричных сплавов поверхностно-активными или карбидообразующими добав­ками, так же как и нанесение технологических покрытий иа волокна, может способствовать улучшению смачиваемости металлическими расплавами ар­мирующего наполнителя.

IV. Легирование матрицы элементами, повышающими химический по­тенциал армирующего наполнителя в матричном сплаве, или добавками ма­териала армирующего наполнителя до концентраций насыщения при тем­пературах получения илн эксплуатации композиционного материала. Такое легирование препятствует растворению армирующей фазы, т. е повышает термическую стабильность композиции .

V. Создание «искусственных» композиционных материалов по типу «ес­тественных» эвтектических композиций путем выбора соответствующего со­става компонентов.

VI. Выбор оптимальных длительностей контактирования компонентов при том или ином процессе получения композиционных материалов или в условиях их службы, т. е. с учетом температурно-силовых факторов. Дли­тельность контактирования, с одной стороны, должна быть достаточной для возникновения прочных адгезионных связей между компонентами; с дру­гой стороны, не приводить к интенсивному химическому взаимодействию, образованию хрупких промежуточных фаз и снижению прочности компози­ционного материала.

Термомеханическую совместимость компонентов в композиционных ма­териалах обеспечивают:

выбором матричных сплавов и наполнителей с минимальным различием в модулях упругости, коэффициентах Пуассона, коэффициентах термического расширения;

применением промежуточных слоев и покрытий иа армирующих фазах, уменьшающих различия в физических свойствах матрицы и фаз;

переходом от армирования компонентом одного вида к полиармирова - иию, т. е. сочетанию в одном композиционном материале упрочняющих во­локон, частиц или слоев, различающихся по составу и физическим свой­ствам;

изменением геометрии деталей, схемы и масштаба армирования; морфоло­гии, размера и объемной доли армирующих фаз; заменой непрерывного на­полнителя дискретным;

выбором способов и режимов производства композиционного материала, обеспечивающих заданный уровень прочности связи его компонентов.

38.2.2. Армирующие наполнители

Для армирования металлических матриц применяют высокопрочные, высо­комодульные наполнители - непрерывные и дискретные металлические, не­металлические и керамические волокна, короткие волокна и частицы, ни­тевидные кристаллы (табл. 38.1).

Углеродные волокна являются одним из наиболее освоенных в произ­водстве н перспективных армирующих материалов. Важное преимущество углеродных волокон - их низкий удельный вес, теплопроводность, близкая к металлам (Я=83,7 Вт/(м-К)), относительно низкая стоимость.

Волокна поставляют в виде ровных или закрученных миогофиламентиых жгутов, тканей или лент из них. В зависимости от типа исходного сырья диаметр филаментов меняется от 2 до 10 мкм, количество филамеитов в жгуте - от сотен до десятка тысяч штук.

Углеродные волокна обладают высокой химической стойкостью в ат­мосферных условиях и минеральных кислотах. Термостойкость волокон не­высокая: температура длительной эксплуатации на воздухе не превышает 300-400 °С. Для повышения химической стойкости в контакте с металлами на поверхность волокон наносят барьерные покрытия из боридов титана и циркония, карбидов титана, циркония, кремния, тугоплавких металлов .

Борные волокна получают осаждением бора из газовой смеси водорода и треххлористого бора иа нагреваемую до температуры 1100-1200 °С вольфрамовую проволоку или углеродные моноволокна. При нагреве иа воздухе волокна бора начинают окисляться при температурах 300-350 °С, при 600-800 °С полностью теряют прочность. Активное взаимодействие с большинством металлов (Al, Mg, Ті, Fe, Ni) начинается при температурах 400-600 °С. Для повышения термостойкости иа волокна бора наносят газо­фазным способом тонкие слои (2-6 мкм) карбида кремния (SiC/B/W), карбида бора (B4C/B/W), нитрида бора (BN/B/W)

Волокна карбида кремния диаметром 100-200 мкм производят осажде­нием при 1300 °С из парогазовой смеси четыреххлористого кремния и метана, разбавленной водородом в соотношении 1:2: 10, иа вольфрамовую проволоку

Волокна углеродные Ррафил-HST Торнел-100 Торайка-Т-ЗООА Торайка-М-40А Волокна борные Волокна карбида кремния Ни кал он металлические Бериллиевые Вольфрамовые Молибденовые Титановые Стальные

ТАБЛИЦА 38.2 СПЛАВЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ МАТРИЧНЫХ В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Состав, % (по массе) Страна - разработчик и ГОСТ Свойства сплавов Алюминиевые <0,3 Fe, <0,3 Si, <0,25 Mn ГОСТ 4784-74 6,8 Mg-0,8 Mn-0,005 Be ГОСТ 4784-74 0,4 Cu-1,2 Mg-0,8 Si-0,35 Cr ГОСТ 4784-74 4,9 Cu-1,8 Mg-0,9 Mn ГОСТ 4784-74 2,0 Cu-2,8 Mg-0,6 Mn-0,25 Cr ГОСТ 4784-74 ГОСТ 2685-75 ГОСТ 2685-75 1 Fe-0,2 Cu-0,1 Zn 0,5 Si-0,5 Fe-4,9 Cu-0,25 Zn- 0,8 Si-0,7 Fe-0,4 Cu-0,25 Zn- 0,15 Mn-1 Mg-0,15 Ті-0,15 Cr Магниевые (7,5-9,0) Al-0,5 Mn-(0,2-0,8) Zn ГОСТ 2856-68 (4-5) Zn-(0,6-1,1) Zr Т итановые (5,3-6,5) Al-(3,5-4,5) V 5,9 Al-5,5 V-5,5 Mo-2,0 Cr- Никелевые (19-22) Cr-(0,15-0,35) Ті 25 Cr-(13-16) W- (0,3-0,7) Ті (4-5) Co-12 Cr-4 Mo-5 W- 3 Ті-6 Al-2 Fe

или пековые моиоволокна углерода. Лучшие образцы волокон имеют проч­ность 3000-4000 МПа при 1100 °С

Волокна карбида кремния бескерновые в виде многофиламеитных жгу­тов, полученные из жидких органосиланов путем вытягивания и пиролиза, состоят из сверхтонких кристаллов f}-SiC.

Металлические волокна выпускают в виде проволоки диаметром 0,13; 0,25 и 0,5 мм. Волокна из высокопрочных сталей, сплавов бериллия пред­назначаются в основном для армирования матриц из легких сплавов и титана. Волокна из тугоплавких металлов, легированных рением, титаном, окисиыми и карбидными фазами, применяют для упрочнения жаропрочных иикельхромнстых, титановых и других сплавов.

Нитевидные кристаллы, применяемые для армирования, могут быть металлическими или керамическими. Структура таких кристаллов моно - кристаллическая, диаметр обычно до 10 мкм при отношении длины к диа­метру 20-100 Получают нитевидные кристаллы различными методами: вы­ращиванием из покрытий, электролитическим осаждением, осаждением из парогазовой среды, кристаллизацией из газовой фазы через жидкую фазу. по механизму пар - жидкость - кристалл, пиролизом, кристаллизацией из насыщенных растворов, вискеризацией

38.2.3. Матричные сплавы

В металлических композиционных материалах применяют преимущественно матрицы из легких деформируемых и литейных сплавов алюминия и маг­ния, а также из сплавов меди, никеля, кобальта, цинка, олова, свинца, се­ребра; жаропрочных никель-хромистых, титановых, циркониевых, ванадиевых сплавов; сплавов тугоплавких металлов хрома и ниобия (таблица 38 2).

38.2.4. Типы связи и структур поверхностей раздела в композиционных материалах

В зависимости от материала наполнителя и матриц, способов и режимов получения по поверхностям раздела композиционных материалов реализу­ются шесть видов связи (табл 38.3). Наиболее прочную связь между ком­понентами в композициях с металлическими матрицами обеспечивает хи­мическое взаимодействие. Распространенный вид связи - смешанный, пред­ставленный твердыми растворами и интерметаллидными фазами (например, композиция «алюминийборные волокна», полученная методом непрерывного литья) или твердыми растворами, интерметаллидными и окисными фазами (та же композиция, полученная прессованием плазменных полуфабрикатов) и т. д. .

38.3. Способы производства композиционных материалов

Технология производства металлических композиционных материалов опре­деляется конструкцией изделий, особенно если они имеют сложную форму и требуют подготовки мест соединений сваркой, пайкой, склеиванием или клепкой, и, как правило, является многопереходной.

Элементной основой производства деталей или полуфабрикатов (лис­тов, труб, профилей) из композиционных материалов чаще всего служат так называемые препреги, или ленты с одним слоем армирующего наполни­теля, пропитанным или покрытым матричными сплавами; пропитанные ме­таллом жгуты волокон или индивидуальные волокна с покрытиями из мат­ричных сплавов.

ВИДЫ СВЯЗИ ПО ПОВЕРХНОСТЯМ РАЗДЕЛА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Вид связи Механическая связь между компо­нентами Растворение, смачивание Образование новых фаз иа поверх­ности раздела в результате хими­ческой реакции между компонен­тами Обменные химические реакции ме­жду компонентами Связь через окислы Смешанная связь, или сочетание различных видов связи Стекловолокно, углеволокио-полимерная матрица Медный расплав - вольфрамовые во­локна Взаимодействие тигаиа с волокнами бора; Ti+2B-»-TiBa Взаимодействие матрицы из титанового сплава, содержащего алюминий, с волок­нами бора: Ті (Al)-j-2B-4Ti, Al) В2 Ti-HTi, Al) Ba-»TiBa+Ti (Al) Образование шпинели на поверхности раз­дела волокна сапфира-никелевая матри­ца; Nt0+Ala03 NiAla04 Взаимодействие волокон бора с алюминие­вым расплавом: смачивание, образование раствора А1 (В), образование продуктов взаимодействия в виде изолированных фаз А1В1а, А1Вю, А1Ва

Детали и полуфабрикаты получают соединением (компактироваиием) ис­ходных препрегов методами пропитки, горячего прессования, прокатки или волочения пакетов из препрегов. Иногда и препреги, и изделия из компози­ционных материалов изготавливают одними и теми же способами, напри­мер по порошковой или литейной технологии, ио при различных режимах и на разной технологической осиастке.

Способы получения препрегов, полуфабрикатов и изделий из компози­ционных материалов с металлическими матрицами можно разделить иа пять основных групп: 1) парогазофазиые; 2) химические и электрохимиче­ские; 3) жидкофазиые; 4) твердофазные; 5) твердожидкофазные .

38.4. Свойства композиционных материалов с металлической матрицей

Композиционные материалы с металлическими матрицами имеют ряд не­оспоримых преимуществ перед другими конструкционными материалами, предиазначеииыми для работы в экстремальных условиях. К этим преиму­ществам относятся: высокие прочность и. жесткость в сочетании с высокой вязкостью разрушения; высокие удельные прочность и жесткость (отноше­ние предела прочности и модуля упругости к удельному весу а/у и Е/у); высокий предел усталости; высокая жаропрочность; малая чувствительность к тепловым ударам, к поверхностным дефектам, высокие демпфирующие свойства, электро - и теплопроводность, технологичность при конструирова­нии, обработке и соединении (табл. 38 4).

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ МАТРИЦАМИ В СРАВНЕНИИ С ЛУЧШИМИ МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ КОНСТРУКЦИОННЫМИ МАТЕРИАЛАМИ

ТАБЛИЦА 385

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ МАТРИЦАМИ Композиция Механические свойства получения Алюминиевые сплавы - волокна, проволока, НК АДМ2Х18Н10Т Прокатка АМг6-12Х18НДТ прессование Диффузион­ ная сварка То же А1-7 % Mg-Tornel 75 Пропитка Al-12 % Si-Tornel 50 прессование То же Магниевые сплавы-на­полнитель Mg-B Пропитка Непрерыв­ ное литье Диффузион­ ная сварка Пропитка

При отсутствии специальных требований к материалам по теплопровод­ности, электропроводности, хладостойкости и другим свойствам температур­ные интервалы работы композиционных материалов определяют следующим образом: <250 °С - для материалов с полимерными матрицами; >1000 °С - для материалов с керамическими матрицами; композиционные материалы с металлическими матрицами перекрывают эги пределы

Прочностные характеристики некоторых композиционных материалов приведены в табл 38 5.

Основные виды соединения композиционных материалов сегодня - бол­товые, клепаные, клеевые, соединения пайкой и сваркой и комбинирован­ные Соединения пайкой и сваркой особенно перспективны, поскольку от­крывают возможность наиболее полно реализовать уникальные свойства композиционного материала в конструкции, однако их осуществление пред­ставляет сложную научную и техническую задачу и во многих случаях еще не вышло из стадии эксперимента

38.5. Проблемы свариваемости композиционных материалов

Если под свариваемостью понимать способность материала об­разовывать сварные соединения, не уступающие ему по своим свойствам, то композиционные материалы с металлическими матрицами, особенно волокнистые, следует отнести к трудносва - риваемым материалам. К тому имеется несколько причин.

I. Методы сварки и пайки предполагают соединение компо­зиционных материалов по металлической матрице. Армирую­щий наполнитель в сварном или паяном шве или полностью от­сутствует (например, в стыковых швах, расположенных поперек направления армирования в волокнистых или слоистых компо­зиционных материалах), или присутствует в уменьшенной объ­емной доле (при сварке дисперсно-упрочненных материалов про­волоками, содержащими дискретную армирующую фазу), или происходит нарушение непрерывности и направленности армиро­вания (например, при диффузионной сварке волокнистых ком­позиций поперек направления армирования). Следовательно, сварной или паяный шов является ослабленным участком кон­струкции из композиционного материала, что требует учета при конструировании и подготовке места соединения под сварку. В литературе имеются предложения по автономной сварке ком­понентов композиции для сохранения непрерывности армирова­ния (например, сварка давлением вольфрамовых волокон в ком­позиции вольфрам - медь ), однако автономная сварка встык волокнистых композиционных материалов требует спе­циальной подготовки кромок, строгого соблюдения шага арми­рования и пригодна лишь для материалов, армированных ме­таллическими волокнами. Другое предложение состоит в под­готовке стыковых соединений с перекрытием волокон на длине больше критической, однако при этом возникают трудности с заполнением стыка матричным материалом и обеспечением прочной связи по границе волокно-матрица.

II. Влияние сварочного нагрева на развитие физико-химиче­ского взаимодействия в композиционном материале удобно рас­смотреть на примере соединения, образующегося при проплав­лении дугой волокнистого материала поперек направления ар­мирования (рис. 38.2). Если металл матрицы не обладает полиморфизмом (например, Al, Mg, Cu, Ni и др.), то в соедине­нии можно выделить 4 основные зоны: 1 - зона, нагреваемая до температуры возврата матрицы (по аналогии со сваркой одно­родных материалов назовем этот участок основным материа­лом); 2 - зона, ограниченная температурами возврата и ре­кристаллизации металла матрицы (зона возврата); 3- зона,

ограниченная температурами рекристаллизации и плавления матрицы (зона рекристаллизации); 4 - зона нагрева выше тем­пературы плавления матрицы (назовем эту зону сварным швом). Если матрицей в композиционном материале явля­ются сплавы Ті, Zr, Fe и других металлов, имеющих поли­морфные превращения, то в зоне 3 появятся подзоны с полной или частичной фазовой перекристаллизацией матрицы, ио для данного рассмотрения этот момент несуществен.

Изменения свойств композиционного материала начинаются в зоне 2. Здесь процессы возврата снимают деформационное упрочнение матрицы, достигнутое при твердофазном компакти - ровании композиционного материала (в композициях, получен­ных жидкофазными методами, разупрочнение в этой зоне не наблюдается).

В зоне 3 происходит рекристаллизация и рост зерен металла матрицы. Вследствие диффузионной подвижности атомов мат­рицы становится возможным дальнейшее развитие межфазного взаимодействия, начало которому было положено в процессах производства композиционного материала, увеличивается тол­щина хрупких прослоек и ухудшаются свойства компози­ционного материала в целом. При сварке плавлением материа­
лов, полученных методами твердофазного компактирования по­рошков или препрегов с порошковой или напыленной матрицей, возможна пористость по границе сплавления и примыкающим к ней межфазным границам, ухудшающая не только прочност­ные свойства, но и герметичность сварного соединения.

В зоне 4 (сварном шве) можно выделить 3 участка:

Участок 4", примыкающий к оси шва, где из-за сильного перегрева под дугой металлического матричного расплава и наи­большей длительности пребывания металла в расплавленном состоянии происходит полное растворение армирующей фазы;

Участок 4", характеризующийся более низкой температу­рой нагрева расплава и меньшей длительностью контактирова­ния армирующей фазы с расплавом. Здесь эта фаза лишь ча­стично растворяется в расплаве (например, уменьшается диа­метр волокон, на их поверхности появляются раковины; нарушается однонаправленность армирования);

Участок 4"", где заметного изменения размеров армирую­щей фазы не происходит, но развивается интенсивное взаимо­действие с расплавом, образуются прослойки или островки хрупких продуктов взаимодействия, снижается прочность арми­рующей фазы. В итоге зона 4 становится зоной максимального повреждения композиционного материала при сварке.

III. Из-за различий в тепловом расширении материала мат­рицы и армирующей фазы в сварных соединениях композици­онных материалов возникают дополнительные термоупругие на­пряжения, вызывающие образование различных дефектов: растрескивание, разрушение хрупких армирующих фаз в наи­более нагретой зоне 4 соединения, расслоения по межфазным границам в зоне 3.

Для обеспечения высоких свойств сварных соединений ком­позиционных материалов рекомендуется следующее.

Во-первых, из известных методов соединения следует отдать предпочтение методам сварки в твердой фазе, при которых вследствие меньшей подводимой энергии можно достичь мини­мальной деградации свойств компонентов в зоне соединения.

Во-вторых, режимы сварки давлением должны быть вы­браны так, чтобы исключить смещение или дробление армирую­щего компонента.

В-третьих, при сварке плавлением композиционных материа­лов следует выбирать способы и режимы, обеспечивающие ми­нимальное тепловложение в зону соединения.

В-четвертых, сварку плавлением следует рекомендовать для соединения композиционных материалов с термодинамически совместимыми компонентами, такими, как медь - вольфрам, медь - молибден, серебро - вольфрам, или армированных термостойкими наполнителями, например волокнами карбида кремния, или наполнителями с барьерными покрытиями, напри­мер волокнами бора с покрытиями карбида бора или карбида кремния.

В-пятых, электродный или присадочный материал или мате­риал промежуточных прокладок для сварки плавлением или пайки должен содержать легирующие добавки, ограничиваю­щие растворение армирующего компонента и образование хрупких продуктов межфазного взаимодействия в процессе сварки и при последующей эксплуатации сварных узлов.

38.5.1. Сварка композиционных материалов

Волокнистые и слоистые композиционные материалы чаще всего соединяют внахлестку. Отношение длины перекрытия к толщине материала обычно превышает 20. Такие соединения могут быть дополнительно усилены заклепочными или болто­выми соединениями. Наряду с нахлесточными соединениями возможно выполнение стыковых и угловых сварных соединений в направлении армирования и, реже, поперек направления ар­мирования. В первом случае при правильном выборе способов и режимов сварки или пайки возможно достижение равнопроч­ности соединения; во втором случае прочность соединения обычно не превышает прочности матричного материала.

Композиционные материалы, армированные частицами, ко­роткими волокнами, нитевидными кристаллами, сваривают с использованием тех же приемов, что и дисперсионно-твердею - щие сплавы или порошковые материалы. Равнопрочность свар­ных соединений основному материалу в этом случае может быть достигнута при условии, если композиционный материал изготовлен методами жидкофазной технологии, армирован тер­мостойкими наполнителями и при выборе соответствующих ре­жимов сварки и сварочных материалов. В ряде случаев элек­тродный или присадочный материал может быть аналогичен или близок по композиции основному материалу.

38.5.2. Дуговая сварка в среде защитных газов

Метод используют для сварки плавлением композиционных ма­териалов с матрицей из химически активных металлов и спла­вов (алюминия, магния, титана, никеля, хрома). Сварку осуще­ствляют неплавящимся электродом в атмосфере аргона или смеси с гелием. Для регулирования теплового воздействия сварки на материалы целесообразно применение импульсной дуги, сжатой дуги или трехфазной дуги.

Для повышения прочности соединений рекомендуют выпол­нять швы композиционными электродами или присадочными проволоками с объемным содержанием армирующей фазы 15-20%. В качестве армирующих фаз применяют короткие во­локна бора, сапфира, нитрида или карбида кремния.

38.5.3. Электронно-лучевая сварка

Преимущества метода - в отсутствии окисления расплав­ленного металла и армирующего наполнителя, вакуумной дега­зации металла в зоне сварки, высокой концентрации энергии в пучке, позволяющей получить соединения с минимальной ши­риной зоны плавления и околошовной зоны. Последнее преиму­щество особенно важно при выполнении соединений волокнис­тых композиционных материалов в направлении армирования. При специальной подготовке соединений возможна сварка с ис­пользованием присадочных проставок.

38.5.4. Контактная точечная сварка

Наличие армирующей фазы в композиционном материале снижает его тепло - и электропроводность по сравнению с мате­риалом матрицы и препятствует формированию литого ядра. Удовлетворительные результаты получены при точечной сварке тонколистовых композиционных материалов с плакирующими слоями. При сварке листов различной толщины или компози­ционных листов с однородными металлическими листами для того, чтобы вывести ядро сварной точки в плоскость соприкос­новения листов и сбалансировать разницу в электропроводно­сти материала, подбирают электроды с разной проводимостью, с обжатием периферийной зоны, изменяют диаметр и радиус закругления электродов, толщину плакирующего слоя, приме­няют дополнительные прокладки .

Средняя прочность сварной точки при сварке одноосноарми - рованных бор алюминиевых пластин толщиной 0,5 мм (с объем­ной долей волокон 50%) составляет 90% от прочности бора - люминия эквивалентного сечения. Прочность соединения листов боралюминия с перекрестным армированием выше, чем листов с одноосным армированием.

38.5.5. Диффузионная сварка

Процесс проводят при высоком давлении без использования припоя. Так, детали из боралюминия, подлежащие соединению, нагревают в герметичной реторте до температуры 480 °С при давлении до 20 МПа и выдерживают в этих условиях в течение 30-90 минут. Технологический процесс диффузионной точечной сварки сопротивлением боралюминия с титаном почти не отли­чается от точечной сварки плавлением. Разница в том, что ре­жим сварки и форма электродов подобраны так, чтобы темпера­тура нагрева алюминиевой матрицы была близка к температуре плавления, но ниже ее. В результате в месте контакта образу­ется диффузионная зона толщиной от 0,13 до 0,25 мкм.

Образцы, сваренные внахлестку диффузионной точечной свар­кой, при испытании на растяжение в интервале температур 20-120 °С разрушаются по основному материалу с вырывом вдоль волокон. При температуре 315 °С образцы разрушаются сдвигом по месту соединения.

38.5.6. Клинопрессовая сварка

Для соединения законцовок из обычных конструкционных сплавов с трубами или корпусами из композиционных материа­лов разработан способ сварки разнородных металлов, резко различающихся по твердости, который можно назвать микро- клинопрессовым. Давление впрессовывания получают за счет термических напряжений, возникающих при нагреве оправки и обоймы приспособления для термокомпрессионной сварки, выполненных из материалов с различными коэффициентами термического расширения (К. ТР). Элементы законцовки, на контактную поверхность которых нанесена клиновая резьба, со­бирают с трубой из композиционного материала, а также с оп­равкой и обоймой. Собранное приспособление нагревают в за­щитной среде до температуры 0,7-0,9 от температуры плавле­ния наиболее легкоплавкого металла. Оправка приспособления имеет больший КТР, чем обойма. В процессе нагрева расстоя­ние между рабочими поверхностями оправки и обоймы сокра­щается, и выступы («клинья») резьбы на законцовке впрессо­вываются в плакировочные слои трубы. Прочность твердофаз­ного соединения не ниже прочности матричного или плакировочного металла.

38.5.7. Сварка взрывом

Сварку взрывом применяют для соединения листов, профи­лей и труб из металлических композиционных материалов, ар­мированных металлическими волокнами или слоями, имеющими достаточно высокие пластические свойства, чтобы избежать дробления армирующей фазы, а также для соединения компо­зиционных материалов с закоицовками из различных металлов и сплавов. Прочность соединений обычно равна или даже выше (за счет деформационного упрочнения) прочности наименее прочного матричного материала, применяемого в соединяемых деталях. Для повышения прочности соединений применяют промежуточные прокладки из других материалов.

В соединениях обычно отсутствуют поры или трещины. Оп­лавленные участки в переходной зоне, особенно при взрывом разнородных металлов, представляют собой смеси фаз эвтектического типа.

38.6. Пайка композиционных материалов

Процессы пайки весьма перспективны для соединения компози­ционных материалов, поскольку могут осуществляться при тем­пературах, не оказывающих влияния на армирующий наполни­тель и не вызывающих развития межфазного взаимодействия.

Пайка выполняется обычными техническими приемами, т. е. погружением в припой или в печи. Весьма важен вопрос о ка­честве подготовки поверхности под пайку. Соединения, выпол­ненные твердыми припоями с применением флюсов, подвер­жены коррозии, поэтому флюс должен быть полностью удален из зоны соединения.

Пайка твердыми и мягкими припоями

Разработано несколько вариантов пайки боралюминия. Оп­робованы припои для низкотемпературной пайки . При­пои состава 55% Cd -45% Ag, 95% Cd -5% Ag, 82,5 % Cd-17,5% Zn рекомендуются для деталей, работающих при температурах не выше 90 °С; припой состава 95% Zn - 5% Al - для рабочих температур до 315 °С. Для улучшения смачи­вания и растекания припоя на соединяемые поверхности нано­сят слой никеля толщиной 50 мкм. Высокотемпературную пайку производят с использованием эвтектических припоев системы алюминий - кремний при температурах порядка 575-615 °С. Время пайки должно быть сведено к минимуму из-за опасно­сти деградации прочности борных волокон.

Основные трудности при пайке углеалюминиевых компози­ций как между собой, так и с алюминиевыми сплавами связаны с плохой смачиваемостью углеалюминия припоями. Лучшими припоями являются сплав 718 (А1-12% Si) или чередую­щиеся слои фольги из сплава 6061. Пайку производят в печи в атмосфере аргона при температуре 590 °С в течение 5- 10 мин. Для соединения боралюминия и углеалюминия с тита­ном могут быть применены припои системы алюминий - крем­ний- магний. Для повышения прочности соединения рекомен­дуют на поверхность титана наносить слой никеля.

Эвтектическая диффузионная пайка. Метод состоит в нане­сении на поверхность свариваемых деталей тонкого слоя вто­рого металла, образующего эвтектику с металлом матрицы. Для матриц из сплавов алюминия используют слои из Ag, Си, Mg, Ge, Zn, температура эвтектики которых с алюминием соот­ветственно 566, 547, 438, 424 и 382 °С. В результате диффузион­ного процесса концентрация второго элемента в зоне контакта постепенно снижается, и температура плавления соединения повышается, приближаясь к температуре плавления матрицы. Таким образом, паяные соединения могут работать при темпе­ратурах, превышающих температуру панки.

При диффузионной пайке боралюминия поверхности соеди­няемых деталей покрывают серебром и медью, затем сжимают и выдерживают под давлением до 7 МПа при температуре 510-565 °С в стальной реторте в вакууме нли инертной атмо­сфере.

Композитные материалы с металлической матрицей. Для работы при более высоких температурах применяют ме­таллические матрицы.

Металлические КМ обладают рядом преимуществ перед поли­мерными. Помимо более высокой рабочей температуры, они ха­рактеризуются лучшей изотропией и большей стабильностью свойств в процессе эксплуатации, более высокой эрозионной стойкостью.

Пластичность металлических матриц сообщает конструкции необходимую вязкость. Это способствует быстрому выравниванию локальных механических нагрузок.

Важным преимуществом металлических КМ является более высокая технологичность процесса изготовления, формовки, тер­мообработки, формирования соединений и покрытий.

Преимуществом ком­позиционных материалов на металличе­ской основе являются более высокие значения характеристик, зависящих от свойств матрицы. Это прежде всего вре­менное сопротивление и модуль упруго­сти при растяжении в направлении, пер­пендикулярном оси армирующих воло­кон, прочность при сжатии и изгибе, пластичность, вязкость разрушения. Кроме того, композиционные мате­риалы с металлической матрицей сохра­няют свои прочностные характеристики до более высоких температур, чем мате­риалы с неметаллической основой. Они более влагостойки, негорючи, обладают электрической проводимостью.Высокая электропроводность металлических КМ хорошо за­щищает их от электромагнитного излучения, молнии, снижает опасность статического электричества. Высокая теплопроводность металлических КМ предохраняет от локальных перегревов, что особенно важно для таких изделий, как наконечники ракет и ведущие кромки крыльев .

Наиболее перспективными материала­ми для матриц металлических компози­ционных материалов являются ме­таллы, обладающие небольшой плот­ностью (А1, Мg, Тi), и сплавы на их основе, а также никель - широко приме­няемый в настоящее время в качестве основного компонента жаропрочных сплавов.

Композиты получают разными методами. К ним относятся пропитка пучка волокон жидкими расплавами алюминия и маг­ния, плазменное напыление, применение методов горячего прес­сования иногда с последующей гидроэкструзией или прокаткой заготовок. При армировании непрерывными волокнами компо­зиций типа "сэндвич", состоящих из чередующихся слоев алюми­ниевой фольги и волокон, применяют прокатку, горячее прессо­вание, сварку взрывом, диффузионную сварку. Отливку прутков и труб, армированных высокопрочными волокнами, получают из жидкометаллической фазы. Пучок волокон непрерывно про­ходит через ванну с расплавом и пропитывается под давлением жидким алюминием, или магнием. При выходе из пропиточной ванны волокна соединяются и пропускаются через фильеру, формирующую пруток или трубу. Этот метод обеспечивает мак­симальное наполнение композита волокнами (до 85 %), их одно­родное распределение в поперечном сечении и непрерывность процесса.

Материалы с алюминиевой матрицей. Материалы с алюминиевой матрицей в основном армируют стальной проволокой (КАС), борным волокном (ВКА)и углеродным волокном (ВКУ). В каче­стве матрицы используют как техниче­ский алюминий (например, АД1), так и сплавы (АМг6, В95, Д20 и др.).

Использование в качестве матрицы сплава (например, В95), упрочняемого термообработкой (закалка и старение), дает дополнительный эффект упрочне­ния композиции. Однако в направлении оси волокон он невелик, тогда как в поперечном направлении, где свойства определяются в основном свойствами матрицы, достигает 50%.

Наиболее дешевым, достаточно эф­фективным и доступным армирующим материалом является высокопрочная стальная проволока. Так, армирование технического алюминия проволокой из стали ВНС9 диаметром 0,15 мм (σ в = 3600 МПа) увеличивает его про­чность в 10-12 раз при объемном со­держании волокна 25% и в 14-15 раз при увеличении содержания до 40%, по­сле чего временное сопротивление до­стигает соответственно 1000-1200 и 1450 МПа. Если для армирования ис­пользовать проволоку меньшего диаме­тра, т. е. большей прочности (σ в = 4200 МПа), временное сопротивление композиционного материала увеличится до 1750 МПа. Таким образом, алюми­ний, армированный стальной проволо­кой (25-40%), по основным свойствам значительно превосходит даже высокопрочные алюминиевые сплавы и выхо­дит на уровень соответствующих свойств титановых сплавов. При этом плотность композиций находится в пределах 3900-4800 кг/м 3 .

Упрочнение алюминия и его сплавов более дорогими волокнами В, С, А1 2 О э повышает стоимость композиционных материалов, но при этом эффективнее улучшаются некоторые свойства: напри­мер, при армировании борными волок­нами модуль упругости увеличивается а 3-4 раза, углеродные волокна способ­ствуют снижению плотности. Бор мало разупрочняется с повышением температуры, поэтому композиции, армированные борными волокнами, сохраняют высокую прочность до 400-500 °С Промышленное применение нашел материал, содержащий 50 об.% непрерывных высокопрочных и высокомодульных волокон бора (ВКА-1). По модулю упругости и временному сопротивлению в интервале температур 20-500°С он превосходит все стандартные алюминиевые сплавы, в том числе высокопрочные (В95), и сплавы, специально предназначенные для ра­боты при высоких температурах (АК4-1), что наглядно представлено на рис. 13.35. Высокая демпфирующая спо­собность материала обеспечивает ви­бропрочность изготовленных из него конструкций. Плотность сплава равна 2650 кг/м 3 , а удельная про­чность-45 км. Это значительно выше, чем у высокопрочных сталей и тита­новых сплавов.

Расчеты показали, что замена сплава В95 на титановый сплав при изготовле­нии лонжерона крыла самолета с под­крепляющими элементами из ВКА-1 увеличивает его жесткость на 45% и дает экономию в массе около 42%.

Композиционные материалы на алю­миниевой основе, армированные угле­родными волокнами (ВКУ), дешевле и легче, чем материалы с борными во­локнами. И хотя они уступают послед­ним по прочности, обладают близкой удельной прочностью (42 км). Однако изготовление композиционных материа­лов с углеродным упрочнителем связа­но с большими технологическими труд­ностями вследствие взаимодействия углерода с металлическими матрицами при нагреве, вызывающего снижение прочности материала. Для устранения этого недостатка применяют специальные покрытия углеродных воло­кон.

Материалы с магниевой матрицей. Материалы с магниевой матрицей(ВКМ) характеризуются меньшей плот­ностью (1800-2200 кг/м 3), чем с алюми­ниевой, при примерно такой же высокой прочности 1000-1200 МПа и поэтому более высокой удельной прочностью. Деформируемые магниевые сплавы (МА2 и др), армированные борным во­локном (50 об. %), имеют удельную прочность > 50 км. Хорошая совместимость магния и его сплавов с борным волокном, с одной стороны, позволяет изготовлять детали методом пропитки практически без последующей механической обработки, с другой - обеспечивает большой ресурс работы деталей при повышенных температурах. Удельная прочность этих материалов повышается благодаря применению в качестве матрицы сплавов, легированных легким литием, а также в результате использования более легкого углеродного волокна. Но, как было указано ранее, введение углеродного волокна осложняет технологию и без того нетехнологичных сплавов. Как известно, магний и его сплавы обладают низкой технологической пластичностью, склонностью к образованию рыхлой оксидной пленки.

Композиционные материалы на титановой основе. При создании композиционных материалов на титановой основевстречаются трудности, вызванные необходимостью нагрева до высоких температур. При высоких температурах титановая матрица становится очень активной; она приобретает способность к газопоглощению, взаимодействию с многими упрочнителями: бором, карбидом кремния, оксидом алюминия и др. В результате образуются реакционные зоны, снижается прочность как самих волокон, так и композиционных материалов в целом. И, кроме того, высокие темпе­ратуры приводят к рекристаллизации и разупрочнению многих армирующих материалов, что снижает эффект упроч­нения от армирования. Поэтому для упрочнения материалов с титановой ма­трицей используют проволоку из берил­лия и керамических волокон тугоплав­ких оксидов (А1 2 0 3), карбидов (SiС), а также тугоплавких металлов, обла­дающих большим модулем упругости и высокой температурой рекристаллиза­ции (Мо, W). Причем целью армирова­ния является в основном не повышение и без того высокой удельной прочности, а увеличение модуля упругости и повы­шение рабочих температур. Механиче­ские свойства титанового сплава ВТ6 (6 % А1, 4 % V, остальное А1), армирован­ного волокнами Мо, Ве и SiС, предста­влены в табл. 13.9 . Как видно из. та­блицы, наиболее эффективно удельная жесткость повышается при армирова­нии волокнами карбида кремния.

Армирование сплава ВТ6 молибдено­вой проволокой способствует сохране­нию высоких значений модуля упруго­сти до 800 "С. Его величина при этой температуре соответствует 124 ГПа, т. е. снижается на 33%, тогда как вре­менное сопротивление разрыву при этом уменьшается до 420 МПа, т. е. бо­лее чем в 3 раза.

Компо­зиционные материалы на никелевой ос­нове . Жаропрочные КМ изготавливают на основе сплавов никеля и кобальта, упрочненных керамическими (SiC, Si 3 Ni 4 , Al 2 O 3) и углеродными волокнами. Основная задача при создании компо­зиционных материалов на никелевой ос­нове(ВКН) заключается в повышении рабочих температур выше 1000 °С. И одним из лучших металлических упрочнителей, способных обеспечить хо­рошие показатели прочности при столь высоких температурах, является воль­фрамовая проволока. Введение вольфра­мовой проволоки в количестве от 40 до 70 об.% в сплав никеля с хромом обес­печивает прочность при 1100°С в тече­ние 100 ч соответственно 130 и 250 МПа, тогда как лучший неармированный никелевый сплав, предназна­ченный для работы в аналогичных усло­виях, имеет прочность 75 МПа. Исполь­зование для армирования проволоки из сплавов вольфрама с рением или гаф­нием увеличивает этот показатель на 30-50%.

Композиционные материалы приме­няют во многих отраслях промышлен­ности и прежде всего в авиации, ракет­ной и космической технике, где особен­но большое значение имеет снижение массы конструкций при одновременном повышении прочности и жесткости. Бла­годаря высоким удельным характеристикам прочности и жесткости их ис­пользуют при изготовлении, например, горизонтальных стабилизаторов и за­крылков самолетов, лопастей винтов и контейнеров вертолетов, корпусов и камер сгорания реактивных двигате­лей и др. Использование компози­ционных материалов в конструкциях ле­тательных аппаратов уменьшило их массу на 30-40%, увеличило полезную нагрузку без снижения скорости и даль­ности полета.

В настоящее время композиционные материалы применяют в энергетическом турбостроении (рабочие и сопловые ло­патки турбины), автомобилестроении (кузова автомобилей и рефрижераторов, детали двигателей), машиностроении (корпуса и детали машин), химической промышленности (автоклавы, цистерны, емкости), судостроении, (корпуса лодок, катеров, гребные винты) и др.

Особые свойства композиционных материалов позволяют использовать их в качестве электроизоляционных мате­риалов (органоволокниты), радиопроз­рачных обтекателей (стекловолокниты), подшипников скольжения (карбоволокниты) и других деталей.

Композитные материалы с керамической матрицей. Для наиболее высоких рабочих температур в качестве матрич­ного материала применяют керамику. В качестве керамических матриц используют силикатные (SiO 2), алюмосиликатные (Al 2 O 3 - SiO 2), алюмоборосиликатные (Al 2 O 3 - B 2 O 3 - SiO 2) материалы, тугоплавкие оксиды алюминия (Al 2 O 3), циркония (ZrO 2), бериллия (BeO), нитрид кремния (Si 3 N 4), бориды титана (TiB 2) и циркония (ZrB 2), карбиды кремния (SiC) и титана (TiC). Композиты с керамической матрицей обладают высокими температурой плавления, стойкостью к окислению, термоударам и вибрации, прочностью при сжатии. Керамические КМ на основе карбидов и оксидов с добавками металлического порошка (< 50об. %) называются керметами . Помимо порошков для армирования керамических КМ используют металлическую проволоку из вольфрама, молибдена, ниобия, жаропрочной стали, а также неметаллические волокна (керамические и углеродные). Использование металлической проволоки создает пластичный каркас, предохраняющий КМ от разрушения при растрескивании хрупкой керамической матрицы. Недостатком керамических КМ, армированных металлическими волокнами, является низкая жаростойкость. Высокой жаростойкостью обладают КМ с матрицей из тугоплавких оксидов (можно использовать до 1000 °C), боридов и нитридов (до 2000°C), карбидов (свыше 2000°C). При армировании керамических КМ волокнами карбида кремния достигается высокая прочность связи между ними и матрицей в сочетании со стойкостью к окислению при высоких температурах, что позволяет использовать их для изготовления тяжелонагруженных деталей (высокотемпературные подшипники, уплотнения, рабочие лопатки газотурбинных двигателей и др.). Основной недостаток керамики - отсутствие пластичности - в некоторой степени компенсируется армирующими волокнами, тормозящими распространение тре­щин в керамике.

Углерод-углеродный композит . Использование в качестве матричного материала аморфного углерода, а в качестве армирующего материала - волокон из кри­сталлического углерода (графита) позволило создать композит, выдерживающий нагрев до 2500 °С. Такой углерод-углеродный композит перспективен для космонавтики и заатмосферной авиации. Недостаток углеродной матрицы состоит в возможном окислении и абляции. Для предотвращения этих явлений композит покрывают тонким слоем карбида кремния.

Углеродная матри­ца, подобная по физико-химическим свойствам углеродному волокну, обес­печивает термостойкость УУКМ

Наиболее широкое применение нашли два способа получения углерод-углеродных композитов:

1. карбонизация полимерной матрицы заранее сформованной углепластиковой заготовки путем высоко­температурной термообработки в неокисляющей среде;

2. осаждение из га­зовой фазы пироуглерода, образую­щегося при термическом разложении углеводородов в порах углеволокнистой подложки.

Оба эти способа имеют свои достоин­ства и недостатки. При создании УУКМ их часто комбинируют для придания композиту необходимых свойств.

Карбонизация полимерной матрицы. Процесс карбонизации представляет собой термообработку изделия из углепластика до темпера­туры 1073 К в неокисляющей среде (инертный газ, угольная засыпка и т.д.). Цель термообработки - пере­вод связующего в кокс. В процессе карбонизации происходит термоде­струкция матрицы, сопровождающаяся потерей массы, усадкой, образованием большого числа пор и снижением вследствие этого физико-механических свойств композита.

Карбонизация проводится чаще всего в ретортных печах сопротивления. Реторта, изготовленная из жаропроч­ного сплава, предохраняет изделие от окисления кислородом воздуха, а нагревательные элементы и изоля­цию - от попадания на них летучих коррозионно-активных продуктов пи­ролиза связующего и обеспечивает равномерность обогрева реакционного объема печи.

Механизм и кинетика карбонизации определяются соотношением скоростей диссоциации химических связей и ре­комбинации образовавшихся радика­лов. Процесс сопровождается удале­нием испаряющихся смолистых соеди­нений и газообразных продуктов и образованием твердого кокса, обога­щающегося атомами углерода. Поэтому в процессе карбонизации ключевым моментом является выбор температурно-временного режима, который дол­жен обеспечивать максимальное об­разование коксового остатка из свя­зующего, поскольку механическая прочность карбонизованного компо­зита зависит, помимо прочего, от ко­личества образовавшегося кокса.

Чем больше габариты изделия, тем продолжительнее должен быть процесс карбонизации. Скорость подъема температуры при карбони­зации - от нескольких градусов до нескольких десятков градусов в час, продолжительность процесса карбони­зации 300 ч и более. Карбонизация заканчивается обычно в интервале температур 1073-1773 К, соответ­ствующих температурному интервалу перехода углерода в графит.

Свойства УУКМ в значительной мере зависят от вида исходного свя­зующего, в качестве которого приме­няются синтетические органические смолы, дающие высокий коксовый остаток. Чаще всего для этой цели применяют фенолформальдегидные смолы вследствие их технологичности, доступности низкой стоимости, образовавшийся в этом процессе кокс обладает высокой проч­ностью.

Фенолформальдегидным смолам свой­ственны определенные недостатки. Вследствие поликонденсационного ха­рактера их отверждения и выделения при этом летучих соединений трудно получить однородную плотную струк­туру. Величина усадки при карбонизации фенолформальдегидных связующих больше, чем для других типов связую­щих, применяемых при производстве УУКМ, что приводит к возникновению внутренних напряжений в карбонизованном композите и снижению его физико-механических свойств.

Более плотный кокс дают фурановые связующие. Усадка их при карбони­зации меньше, а прочность кокса вы­ше, чем у фенолформальдегидных смол. Поэтому, несмотря на более сложный цикл отверждения, связующие на ос­нове фурфурола, фурфурилиденацетонов, фурилового спирта также приме­няются при производстве УУКМ.

Весьма перспективны для получения углеродной матрицы каменноугольные и нефтяные пеки вследствие большого содержания углерода (до 92-95%) и высокого коксового числа. Преиму­ществами пеков перед другими свя­зующими являются доступность и низ­кая стоимость, исключение раствори­теля из технологического процесса, хорошая графитируемость кокса и его высокая плотность. К недостаткам пеков можно отнести об­разование значительной пористости, деформацию изделия, нали­чие в их составе канцерогенных соеди­нений, что требует дополнительных мер безопасности.

Вследствие выделения летучих со­единений при термодеструкции смолы в карбонизованном пластике возникает значительная пористость, снижающая физико-механические свойства УУКМ. Поэтому стадией карбонизации угле­пластика завершается процесс полу­чения лишь пористых материалов, для которых не требуется высокая проч­ность, например, низкоплотных УУКМ теплоизоляционного назначения. Обыч­но для устранения пористости и повы­шения плотности карбонизованный ма­териал вновь пропитывается связую­щим и карбонизуется (этот цикл может повторяться неоднократно). Повтор­ная пропитка производится в автокла­вах в режиме «вакуум-давление», т. е. сначала заготовка нагревается в ва­кууме, после чего подается связующее и создается избыточное давление до 0,6-1,0 МПа. При пропитке исполь­зуются растворы и расплавы связую­щих, причем пористость композита с каждым циклом уменьшается, по­этому необходимо использовать свя­зующие с пониженной вязкостью. Сте­пень уплотнения при повторной про­питке зависит от типа связующего, коксового числа, пористости изделия и степени заполнения пор. С ростом плотности при повторной пропитке повышается и прочность материала. Этим методом можно получать УУКМ с плотностью до 1800 кг/м 3 и выше. Метод карбонизации углепластика сравнительно прост, он не требует сложной аппаратуры, обеспечивает хо­рошую воспроизводимость свойств ма­териала получаемых изделий. Однако необходимость многократного проведе­ния операций уплотнения значительно удлиняет и удорожает процесс полу­чения изделий из УУКМ, что является серьезным недостатком указанного ме­тода.

При получении УУКМ по способу осаждения пироуглерода из газовой фазы газообразный углеводород (метан, бензол, ацетилен и т. д.) или смесь углеводорода и разбавляющего газа (инертный газ или водород) диффунди­рует через углеволокнистый пористый каркас, где под действием высокой тем­пературы происходит разложение угле­водорода на нагретой поверхности волокна. Осаждающийся пироуглерод постепенно создает соединительные мо­стики между волокнами. Кинетика осаждения и структура получаемого пироуглерода зависят от многих фак­торов: температуры, скорости потока газа, давления, реакционного объема и др. Свойства получаемых композитов определяются также типом и содержа­нием волокна, схемой армирования.

Процесс осаждения проводится в вакууме или под давлением в индук­ционных печах, а также в печах со­противления.

Разработано несколько технологиче­ских методов получения пироуглеродной матрицы.

При изотермическом методе заго­товка находится в равномерно обо­греваемой камере. Равномерность обо­грева в индукционной печи обеспечи­вается с помощью тепловыделяющего элемента - сусцептора, изготавливае­мого из графита. Углеводородный газ подается через днище печи и диффун­дирует через реакционный объем и заготовку; газообразные продукты ре­акции удаляются через выходное от­верстие в крышке печи.

Процесс производится обычно при температуре 1173-1423 К и давлении 130-2000 кПа. Уменьшение темпе­ратуры приводит к снижению скорости осаждения и чрезмерному удлинению продолжительности процесса. Увели­чение температуры ускоряет осажде­ние пироуглерода, но при этом газ не успевает диффундировать в объем заготовки и происходит поверхностное наслоение пироуглерода. Продолжи­тельность процесса достигает сотен часов.

Изотермический метод обычно при­меняется для изготовления тонкостен­ных деталей, поскольку в этом случае заполняются преимущественно поры, находящиеся у поверхности изделия.

Для объемного насыщения пор и получения толстостенных изделий при­меняется неизотермический метод, за­ключающийся в создании в заготовке температурного градиента путем по­мещения ее на обогреваемую оправку или сердечник или прямым разогревом ее током. Углеводородный газ подается со стороны, имеющей более низкую температуру. Давление в печи обычно равно атмосферному. В результате осаждение пироуглерода происходит в наиболее горячей зоне. Охлаждающее действие газа, протекающего над по­верхностью с высокой скоростью, яв­ляется основным способом достижения температурного градиента.

Повышение плотности и теплопровод­ности композита приводит к перемеще­нию температурного фронта осажде­ния, что обеспечивает в конечном итоге объемное уплотнение материала и полу­чение изделий с высокой плотностью (1700-1800 кг/м 3).

Для изотермического метода полу­чения УУКМ с пироуглеродной матри­цей характерны следующие достоин­ства: хорошая воспроизводимость свойств; простота технического оформ­ления; высокая плотность и хорошая графитируемость матрицы; возмож­ность обработки одновременно не­скольких изделий.

К недостаткам относятся: малая скорость осаждения; поверхностное осаждение пироуглерода; плохое за­полнение крупных пор.

Неизотермический метод имеет такие достоинства: большую скорость осаж­дения; возможность заполнения круп­ных пор; объемное уплотнение изде­лия.

Его недостатки заключаются в сле­дующем: сложное аппаратурное оформ­ление; обрабатывается лишь одно изделие; недостаточная плотность и графитируемость матрицы; образование микротрещин.

3.4.4. Высокотемпературная термо­обработка (графитация) УУКМ. Струк­тура карбонизованных пластиков и композитов с пироуглеродной матри­цей после уплотнения из газовой фазы несовершенна. Межслоевое расстоя­ние d 002 , характеризующее степень упорядоченности углеродной матри­цы, относительно велико - свыше 3,44·10 4 мкм, а размеры кристаллов сравнительно малы - обычно не более 5·10 -3 мкм, что характерно для двух­мерного упорядочения базисных слоев углерода. Кроме того, в ходе процесса получения в них могут возникать внутренние напряжения, способные привести к деформациям и искажениям структуры изделия при эксплуатации этих материалов при температуре выше температуры карбонизации или осаж­дения пироуглерода. Поэтому при необходимости получения более термо­стабильного материала проводят его высокотемпературную обработку. Ко­нечная температура термообработки определяется условиями эксплуатации, но лимитируется сублимацией мате­риала, которая интенсивно протекает при температуре свыше 3273 К. Термо­обработка проводится в индукционных печах или печах сопротивления в неокисляющей среде (графитовая засыпка, вакуум, инертный газ). Изменение свойств углерод-углеродных материалов в процессе высокотемпературной термообработки опре­деляется многими факторами: типом наполнителя и матрицы, конечной температурой и продолжительностью термообработки, видом среды и ее давлением и еще другими факторами. При высоких температурах преодоле­ваются энергетические барьеры в уг­леродном материале, препятствующие перемещению многоядерных соедине­ний, их присоединению и взаимной переориентации с большей степенью уплотнения.

Длительность этих процессов неве­лика и степень превращения опреде­ляется в основном температурой. Поэ­тому длительность процессов высоко­температурной термообработки значи­тельно меньше, чем в случае карбони­зации или осаждения пироуглерода, и составляет обычно несколько часов. При высокотемпературной термообра­ботке карбонизованных пластиков происходят необратимые деформации изделия, постепенное «залечивание» де­фектов. Для хорошо графитируемых материалов на основе пеков при тем­пературах свыше 2473 К наблюдается интенсивный рост трехмерноупорядоченных углеродных кристаллитов вплоть до перехода к графитовой струк­туре. В то же время в карбонизован­ных пластиках на основе плохо графитирующихся полимерных связую­щих дефекты структуры сохраняются до 3273 К и материал остается в неграфитированной структур­ной форме.