Акриловые полимеры. Краски и покрытия Акрил полимерный

Акриловые полимеры широко используются благодаря их пре­восходным свойствам, таким как прозрачность, прочность, хими­ческая устойчивость и атмосферостойкость. К ним относятся полимеры, содержащие в структуре акриловые и метакриловые сложные эфиры наряду с другими винильными ненасыщенными соединениями. Они могут быть как термопластичными, так и термо­реактивными, причем при получении последних в рецептуру вклю­чают мономеры с дополнительными функциональными группами, способными после образования исходного полимера к дальнейшим реакциям с образованием сшивок. Большое значение имеет сопо - лимеризация винильных и акриловых мономеров, так как в этом случае имеются намного большие возможности, чем при поликон­денсации, управлять строением полимера и придавать ему спе­циальные свойства. В разных публикациях достаточно полно об­суждаются вопросы получения и использования акриловых поли­меров в покрытиях .

В зависимости от свойств, которые мономеры иридают конечно­му полимеру или сополимеру, их. можно классифицировать на «твердые», «мягкие» или «реакционноспособные». Твердыми моно­мерами, например, являются метилметакрилат, стирол, винилаце - іат. Акрнлаты более «мягкие», чем метакрилаты; к «мягким» мономерам относятся: этилакрилат, 2-этилгексилакрилат, а также длинноцепные метакрилаты. Реакционноспособные мономеры мо­гут иметь гидроксильные группы, например, гидроксиэтилакрилат. Достаточной реакционной способностью обладают акриламид и особенно глицидилметакрилат. Реакционноспособны также кислые мономеры; метакриловую кислоту часто вводят в небольших коли­чествах, так как кислотные группы могут улучшить диспергиро­вание пигментов и катализировать отверждение сополимера.

Метилметакрилат как твердый мономер придает стойкость к бензину, УФ-облучению, обеспечивает сохранение блеска. Поэтому его используют в сополимерах для верхних покрытий, особенно при окраске автомобилей. Бутилметакрилат, более мягкий моно­мер, придающий очень хорошую влагостойкость материалам хо­лодной сушки, но его пластифицирующий эффект ограничен. Он придает хорошую межслойную адгезию, стойкость к раство­рителям, превосходную устойчивость к УФ-облучению и сохране­ние блеска. Этилакрилат обладает хорошими пластифицирующими свойствами, но пары мономера весьма токсичны и обладают не­приятным запахом. Его сополимеры довольно устойчивы к"УФ-об - лучению и хорошо сохраняют блеск.

Практически акриловые полимеры для покрытий редко явля­ются гомополимерами, а представляют собой сополимеры твер­дых и мягких мономеров. Твердость полимера характеризуется температурой стеклования (, и для конкретного сополимера его Тс можно рассчитать по уравнению l/TG= W{/TG + W-z/TG-i и т. д., где TGi, TG-i являются температурами TQ гомополимеров составляющих мономеров в К, a Wi, W2 - их массовые доли. Для термоотверждаемых полимеров такая рассчитанная Тс не бу­дет являться Тс конечной пленки, так как сшивание приведет к дальнейшему повышению Тс, и это необходимо иметь в виду.

Хотя при сополимеризации могут быть получены" полимеры раз­личной структуры (статистические, чередующиеся, блочные или привитые), для покрытий в подавляющем большинстве случаев используются статистические сополимеры. Их статистический характер определяет также то, что явления тактичности и кристал­лизации, столь важные для объемных свойств полимеров, в этих полимерах для покрытий практически не проявляются. А наиболее часто встречающиеся структурные эффекты у этих полимеров заключаются в разделении фаз и эффектах доменов, которые про­исходят либо случайно, либо их заранее планируют.

Содержание статьи

КРАСКИ И ПОКРЫТИЯ. Краски – или, в более широком значении, покровные материалы – это суспензии, которые после нанесения на поверхности превращаются в твердые защитные пленки (покрытия). Рисунки на стенах доисторических пещер доказывают, что краска – одно из древнейших изобретений человека. В древнем искусстве рисования природные смолы и масла использовались как связующие, окрашенные грунты – как пигменты, камни применялись для измельчения пигментов, а волосяные кисти – для нанесения на поверхность дисперсии этих материалов в воде.

Главное назначение окраски – защита поверхности от воздействия окружающей среды. Эта защита необходима для столь различающихся объектов, как дом, велосипед и мост. Чтобы служить защитой, краска должна обладать нужной совокупностью свойств. Скажем, краска, используемая на открытом воздухе, должна выдерживать действие солнца, изменений температуры и влажности, обычных и кислотных дождей, града и снега. Краска, применяемая в помещении, должна быть моющейся и иметь удовлетворительные характеристики старения и износа. Покрытия металлических деталей самолетов, автомобилей, судов и мостов должны защищать металл от коррозии.

КОМПОНЕНТЫ ПОКРЫТИЙ

Покрытие состоит из связующего (пленкообразователя), сшивающего агента, пигмента, растворителя и добавок. После нанесения покрытия на поверхность растворитель испаряется, а пигмент остается в прочной пленке, удерживаемой связующим (например, смолой).

Связующее.

Полимерное связующее (слово «полимер» образовано от греч. poly – много и méros – часть) состоит из гигантских молекул, образованных многими мономерными звеньями. При использовании в покрытии полимер образует прочную пленку, которая остается на поверхности, когда растворитель испаряется. (Слово «связующее» используется и потому, что полимер связывает в одно целое компоненты покрытия.) Химическая природа полимера определяет свойства покрытия, в том числе атмосферостойкость и силу сцепления с поверхностью. Разработка основных свойств покрытия – задача для химика-полимерщика, который синтезирует полимер, используя такие мономеры, которые позволяют получить, скажем, твердое и хрупкое или мягкое и эластичное покрытие. Полимеры бывают натуральными или синтетическими. До Второй мировой войны большинство покрытий получали с использованием натуральных полимеров, извлекаемых из растительных масел, например льняного или соевого. Успех в разработке синтетических полимеров, достигнутый благодаря работам Г.Штаудингера в Германии (1920), а также У.Карозерса (1929) и П.Флори (1939) в США, позволил превзойти характеристики и свойства натуральных полимеров. В настоящее время большинство покрытий изготавливают на основе разнообразных синтетических полимеров, получаемых из мономеров, которые являются нефтепродуктами.

Латексные полимеры.

Эти полимеры используются в качестве связующих в латексных красках для помещений и составляют наибольший объем среди полимеров, применяемых в покрытиях. Латексный полимер эмульгируют в воде, а не растворяют в растворителе. Латексные частицы слипаются с образованием пленки покрытия по мере того, как вода испаряется. Для получения латексных полимеров используют такие мономеры, как метилметакрилат, бутилакрилат, стирол, винилацетат, винилхлорид, акриловая и метакриловая кислоты. Типичный состав латексных белил для жилых помещений приведен в табл. 1.

Таблица 1. ТИПИЧНЫЙ СОСТАВ АКРИЛОВЫХ ЛАТЕКСНЫХ БЕЛИЛ ДЛЯ ЖИЛЫХ ПОМЕЩЕНИЙ
Компонент	Вещество	Объем, л
Пигмент	Двуокись титана Слюда Силикат магния Карбонат кальция	7,29 1,28 4,21 3,70
Связующее	Акриловый латекс как 46%-я эмульсия в воде
Растворитель	Вода
Загуститель	Гидроксиэтилцеллюлоза – вода
Диспергатор	Неионный эмульгатор в виде 25%-ого водного раствора
Смачиватель	Алкиларильное поверхностно-активное вещество
Противовспениватель	Промышленный препарат
Термостабилизатор	Этиленгликоль
pH-стабилизатор	Гидроксид аммония в виде 29%-ого водного раствора
Фунгицид	Ртутьорганический фунгицид
Итого:

Акриловые полимеры.

На основе этих полимеров изготавливают прочные, гладкие, атмосферостойкие покрытия. Акриловые полимеры получают из тех же мономеров, что и перечисленные выше для латексных полимеров. Акриловые полимеры используются либо сами по себе, либо в смеси с изоцианатами для образования полиуретанов. Покрытия из полиуретанов широко применяются на легковых и грузовых автомобилях, судах, самолетах и вообще в тех приложениях, где нужна долговечность на открытом воздухе.

Алкидные полимеры.

Алкидные полимеры получают из смеси растительных масел, например соевого и подсолнечного, и синтетических мономеров, скажем, адипиновой кислоты, фталевого ангидрида, этиленгликоля и пентаэритрита. Алкидные полимеры дают гладкие покрытия, которые имеют хорошую влагостойкость и часто используются в душевых или для изготовления навесов. Поскольку они относятся к наиболее дешевым полимерам, их применяют в разнообразных красках.

Эпоксидные смолы.

Эти связующие образуют пленки, которые влаго- и коррозионностойки и хорошо прилипают к металлам. Их часто используют в сочетании с аминосмолами, чтобы получить прочные твердые покрытия для промышленных установок, самолетов, мостов и подводных лодок.

Сложные полиэфиры.

Сложные полиэфиры, применяемые в покрытиях и синтетических тканях, весьма похожи друг на друга. Они также похожи на алкидные полимеры: действительно, алкидный полимер можно рассматривать как модифицированный маслом сложный полиэфир. Эти полимеры дают прочные гибкие покрытия для конторской мебели и оборудования.

Фторированные и кремнийорганические полимеры.

Производство этих связующих обходится дорого, и они применяются, в частности, для нанесения красивого и атмосферостойкого покрытия на некоторые дорогие автомобили, а также в тех приложениях, где цена не имеет существенного значения.

Сшивающие агенты.

Сшивающие агенты – это вещества, вызывающие образование в полимере поперечных связей. В результате получается более прочное и жесткое покрытие. Среди обычно применяемых сшивающих агентов – изоцианаты (образующие полиуретаны), меламины, эпоксиды и ангидриды. Род сшивающего агента может сильно повлиять на совокупность свойств покрытия.

Пигменты.

Пигменты представляют собой окрашенные твердые частицы, которые придают покрытию окраску и укрывистость путем поглощения или рассеяния света . Красители также придают окраску, однако, в отличие от пигментов, они растворяются в жидком покровном материале. Пигменты используются гораздо чаще, чем красители, ввиду их большей укрывистости, зависящей от разности показателей преломления пигмента и связующего. (Показатель преломления есть мера способности вещества отклонять падающие на него световые лучи.) Чем больше упомянутая разность показателей преломления, тем выше укрывистость покрытия. Показатели преломления некоторых типичных пигментов и типичного связующего указаны в табл. 2. В цветной краске красящие пигменты составляют только малую долю всего пигмента; его большую часть образуют белый и инертный пигменты. В качестве белого пигмента наиболее часто применяется двуокись титана – неорганическое твердое вещество, которое придает покрытию хорошую укрывистость; например, с ее помощью можно придать темной основе другой, более светлый оттенок, используя минимальное число слоев покровного материала. Свинцовые пигменты раньше применялись для получения эффекта укрывистости, но были исключены из состава покровных материалов для жилых помещений ввиду своей токсичности. Инертные пигменты, используемые для повышения укрывистости и более дешевые, чем двуокись титана, включают каолин (глину), карбонат кальция (известняк), кремнезем (песок) и окись цинка.

Таблица 2. ПОКАЗАТЕЛИ ПРЕЛОМЛЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ПОКРЫТИЙ
Белые пигменты
Двуокись титана (кристаллы рутила)
Двуокись титана (кристаллы анатаза)
Окись цинка
Свинцовые белила
Инертные пигменты
Силикат магния
Слюда
Связующее
Льняное масло

Хотя у составителя рецептуры покрытия в распоряжении имеются сотни пигментов, только 25–30 из них составляют более 80% всего используемого объема. Когда составитель определился с цветом конкретного покрытия, следующими наиболее важными критериями являются укрывистость и светостойкость. Пигмент, используемый в краске для жилого помещения и покрытии для велосипеда или автомобиля, должен сохранять свой цвет в течение длительного времени.

Специальные пигменты часто применяются для создания зрительного эффекта. Специалисты по отделке часто используют смесь металлического и перламутрового пигментов, которая, взаимодействуя со светом сложным образом, дает неповторимый зрительный эффект от автомобильной краски.

Пигменты на основе хромата, оксида и фосфата цинка применяются в покрытиях металлов, поскольку придают им коррозионную стойкость.

Растворители.

Растворитель представляет собой среду, обеспечивающую перенос компонентов покрытия на покрываемую поверхность. Эти компоненты – полимер, сшивающий агент, пигмент и добавки – либо растворяются в растворителе, либо диспергируются в нем с образованием суспензии. Два наиболее важных свойства растворителя – это способность растворять компоненты и скорость испарения. При растворении полимера растворитель должен уменьшать размер твердых полимерных частиц или вязкость текучего полимера, чтобы облегчить нанесение покровного материала на поверхность. Скорость испарения растворителя определяет скорость сушки покрытия. От скорости испарения растворителя может также зависеть фактура поверхности покрытия: например, слишком высокая скорость может привести к грубой фактуре.

Вода – основной «растворитель» и разжижитель латексных красок. Полимерное связующее не растворяется в воде, а диспергируется в ней в виде мельчайших эмульсионных частиц посредством действия эмульгатора (мыла). В краску добавляется также небольшое количество органического растворителя, чтобы создать среду, с помощью которой эмульсионные частицы соединяются в одно целое в процессе сушки, образуя липкую пленку. Большим достоинством латексных красок является то обстоятельство, что кисти, валики и другие приспособления (а также лужи и брызги краски) могут очищаться водой.

Добавки.

Одной из наиболее распространенных является «ультрафиолетовая» добавка, повышающая стойкость покрытия к действию солнечного излучения. Катализаторы вводятся для ускорения реакции сшивающего агента в покрытии, чтобы быстрее получалась сухая и стабильная покровная пленка. Добавление пластификаторов делает покрытие более гибким, что особенно важно, когда покрытие наносится на нежесткие пластмассовые конструкции. Добавление фунгицидов препятствует образованию грибка и плесени на окрашенных поверхностях жилых помещений. При наличии добавки, повышающей текучесть, покровный материал легко наносится на поверхность и размазывается в гладкую пленку.

ТИПЫ ПОКРЫТИЙ

Характеристики покрытия должны соответствовать его назначению. Высокоглянцевое, отражающее свет покрытие автомобиля не подошло бы для отделки жилого помещения, а густотертая матовая латексная краска – для покраски легкового автомобиля.

Покрытия разделяются на три основные категории в соответствии со своим назначением. Строительные покрытия (красочные покрытия для жилых помещений) составляют примерно половину всех производимых покрытий. Покрытия на изделиях защищают автомобили, велосипеды, суда, самолеты, мебель, металлические предметы обихода и т.д. Специализированные покрытия используются для отделки металлической тары, мостов и промышленных установок.

ПОКРАСКА

Даже покровный материал наивысшего качества, нанесенный неподходящими средствами, неудовлетворительным методом либо в неблагоприятных условиях окружающей среды, даст неудовлетворительные результаты.

Нанесение латексной краски при температуре ниже 10° С – пустая трата времени, так как краска не высохнет. Перед употреблением краску надо тщательно перемешать, чтобы гарантировать однородность смеси. Окрашиваемая поверхность должна быть чистой и сухой. Отслоившуюся краску надо соскрести с поверхности; нанесение краски на участки с шелушащейся краской неразумно, потому что старая краска будет продолжать отслаиваться и отпадать вместе с новой. Когда отслаивание происходит на обширном участке поверхности, часто наилучшим способом удаления старой краски оказывается выжигание ее паяльной лампой. Наиболее популярными приспособлениями для нанесения строительных покрытий являются кисть и валик.

Покраска кистью – старейший и простейший метод нанесения краски, но также и самый медленный. Более быстрый способ покраски больших плоских поверхностей вручную – использование валика. Валик состоит из матерчатого плетеного чехла, натянутого на твердый вращающийся цилиндр. Щиток для улавливания брызг обычно является частью приспособления и служит для того, чтобы избежать брака, особенно когда покраска валиком производится очень быстро. Валик чаще всего загружается краской окунанием его в поддон с краской. Валик погружается в краску и прокатывается в ней, пока полностью не наберет ее, а потом прокатывается по откосу или решетке поддона, чтобы удалить воздух, оставшийся в плетеном чехле. Валик надо осторожно прислонять к поверхности и прокатывать по ней на небольшое расстояние, чтобы избежать брызг. Следует не допускать перекрывания слоев краски на соседних участках и не вращать валик, когда краска на нем израсходована. Поскольку тщательная очистка чехла валика трудоемка, после использования его часто выбрасывают.

Большинство содержащих растворители декоративных покровных материалов для автомобилей, самолетов и других аналогичных изделий наносится распылителем. Распыление – быстрый способ нанесения покрытий, дающий наиболее гладкую, глянцевую пленку. Чтобы избежать вдыхания чрезмерного количества паров растворителя во время покраски распылением, маляр должен надевать поглощающий пары респиратор. В некоторых случаях покраска распылением производится в закрытом помещении с вентиляторной вытяжкой паров. Имеются разнообразные устройства для покраски распылением, и выбор конкретного устройства зависит от природы покровного материала и требуемых характеристик изготавливаемого покрытия.

ВЗГЛЯД В БУДУЩЕЕ

Безопасность работ.

В прошлом главным компонентом покровных материалов (за исключением латексных) был растворитель. Поскольку пары некоторых растворителей вредны для здоровья, были введены ограничения на количества растворителей, используемых в покровных материалах. Однако, когда количество растворителя в краске уменьшается, характеристики ее течения и нанесения на поверхность, а также свойства покрытия могут ухудшаться. Химики разработали покровные материалы с пониженным содержанием растворителя, не уступающие по качеству старым. Химия формирования пленки из таких покровных материалов часто более сложна, чем для обычных материалов. Другой путь соблюдения ограничений на содержание растворителей – составлять такие рецептуры покровных материалов, в которых растворителем является вода, как в случае латексной краски для жилых помещений. И в этом случае покровный материал часто должен иметь сложный химический состав, чтобы он предварительно образовывал водную эмульсию, а потом, после сушки покрытия, оставался водостойким. Хотя производство красок и других покровных материалов растет со скоростью только 1% в год, ежегодный рост объема производства материалов с пониженным содержанием растворителя и на водной основе составляет 8–10%.

Созданы покровные материалы, по существу не содержащие растворителя, – порошковые краски. Такие материалы наносятся (спеканием) на электроприборы, мелкие металлические изделия, светильники и алюминиевую облицовку. На некоторые части днища автомобиля наносятся прочные порошковые покрытия, стойкие к коррозионному действию солей, которыми посыпают дороги. Порошковый покровный материал состоит в основном из полимера (эпоксидного, акрилового, сложноэфирного) и пигмента. Для нанесения тонкого слоя порошка используется специальное оборудование. Когда изделие, покрытое таким слоем, нагревается в печи до примерно 150–230° С, частицы порошка расплавляются и спекаются в покровную пленку. Для получения прочной пленки часто используются сшивающие агенты. Порошковые покровные материалы – быстро растущий сектор химической промышленности.

Изоцианаты, применяемые для изготовления полиуретановых покрытий, при неправильном обращении могут нанести вред здоровью. Это касается тех работ (например, в мастерских по обработке кузовов автомобилей), где покрытия наносятся распылением. Некоторые поставщики предлагают покровные материалы, не содержащие изоцианата.

Другие вопросы.

Химики-материаловеды проявили замечательную изобретательность в применении химии полимеров к созданию покрытий промышленного назначения. Маскирующее покрытие затрудняет распознавание объекта глазом. Были созданы покрытия для военных самолетов, затрудняющие их обнаружение радаром. Такие полимеры, как полиамиды, не разлагаются при очень высоких температурах. Их применяют для изготовления огнестойкого костюма пожарника и покрытий компонентов космической техники.

Сополимеризация как метод синтеза обладает неограниченными возможностями для модификации свойств полимеров.

Сополимеризация (мет)акриловых мономеров позволяет получать полимеры, сочетающие традиционные свойства (мет)акрилатов (прозрачность, бесцветность и атмосферостойкость, нетоксичность и эластичность) с чисто специфическими (высокая адгезия к различным субстратам, регулируемое отношение к воде, высокая загущающая способность водных и органических сред и др.). Благодаря этому (мет)акриловые сополимеры используют практически все отрасли народного хозяйства: нефтяная и металлургическая, бумажная и легкая промышленность, машиностроение и приборостроение, медицина, электронная промышленность, сельское хозяйство и т.д. Круг их применения с каждым годом расширяется за счет выявления новых полезных свойств.

Наряду с известными органорастворимыми (со)полимерами наибольшим спросом пользуются (и в ближайшее время эта тенденция сохранится) водорастворимые и водонабухающие (со)полимеры. Повышенный интерес к ним обусловлен прежде всего пониженной пожароопасностью, нетоксичностью, малым влиянием на окружающую среду и здоровье людей. Несомненный интерес вызывают (мет)акриловые сополимеры - модификаторы полимерных композиций (в основном на основе ПВХ и полиметилметакрилатов - ПММА) и композиционные материалы на основе (мет)акриловых сополимеров. Последние выгодно отличаются благодаря их использованию совместно с дешевыми наполнителями или отходами производств (гипс, бумага, волокна и др.) для изготовления стройматериалов, изделий сложной конфигурации, герметизирующих составов и др.

Органорастворимые (мет)акриловые (со)полимеры получают растворным и суспензионным способами полимеризации.
Значительную группу составляют (со)полимеры, синтезированные в среде органических растворителей. В этом случае (со)полимер не отделяют от растворителя, а используют в виде раствора.

Растворителями служат сложные эфиры, ароматические углеводороды, спирты, кетоны. В качестве инициаторов радикальной (со)полимеризации применяют перекиси и азосоединения, растворимые в полимеризационной среде. В результате реакции получают раствор с массовой долей сополимера до 50%.

Растворы (мет)акриловых (со)полимеров в органическом растворителе незаменимы при получении из них очень тонких сплошных клеевых покрытий, что практически невозможно для (мет)акриловых латексов. Немаловажное значение имеет тот факт, что сушка от легкокипящего органического растворителя протекает гораздо быстрее и с меньшими энергозатратами, чем, например, от воды.
Органорастворимые (мет)акриловые (со)полимеры применяют для получения покрытий по коже, дереву, металлам, пластмассам. Их используют также в качестве клеев, связующих, изготовления липких лент, аппликаций, для отделки тканей и т.д.

Суспензионные (со)полимеры выгодно отличаются от растворных меньшими затратами на транспортирование и большей безопасностью. Они имеют хороший товарный вид (прозрачный бесцветный или белый бисер размером 100-300мкм). Это позволяет потребителю приготовить раствор (со)полимера в нужном растворителе любой концентрации и вязкости, что не всегда возможно для растворных (со)полимеров.

Двадцатый век стал, без преувеличения, веком пластика. Производство недорогого и практичного материала расцвело после Второй мировой войны и с тех пор только набирало обороты.

К 2015 году в мире изготовили свыше 320 миллиардов тонн синтетических полимеров (если не считать волокна).

Долгое время люди не задумывались, что же будет с пластиковыми изделиями после использования. Внимание этой проблеме начали уделять лишь в последние годы, сообщает The Conversation .

Напомним, полимеры – общее название веществ с длинными молекулами (макромолекулами), состоящими из цепочек мономеров. Количество таких «звеньев» может составлять до полумиллиона. Они обладают большой прочностью и стойкостью.

Наиболее распространен термопластик, который может переходить в вязкое состояние при нагреве, а затем вновь застывать в новой форме. Этот процесс можно повторять многократно.

Одним из пионеров современной полимерной индустрии стал Уоллес Карозерс, который в 1930-х годах открыл метод получения нейлона и принимал участие в создании неопрена. Нейлон стал очень востребован в коммерческой деятельности – в частности, заменил редкий и дорогостоящий шелк при производстве чулков.

После Второй мировой войны, в условиях дефицита многих материалов, синтетические полимеры стали настоящим спасением. Так, после японского вторжения в Юго-Восточную Азию прекратились поставки каучука для автомобильных шин, и был создан его синтетический эквивалент. Некоторые материалы, например, тефлон, открыли случайно.

Сейчас в производстве синтетических полимеров во всем мире преобладают полиолефины: полипропилен и полиэтилен высокой и низкой плотности. Их можно изготавливать с использованием относительно недорогого природного газа. Полиолефины устойчивы к воздействию воды, воздуха, жира, чистящих растворителей. Кроме того, это самые легкие синтетические полимеры, производимые в больших масштабах: их плотность настолько низка, что они не тонут в воде.

Но эти материалы имеют и серьезные недостатки, о которых человечество задумалось далеко не сразу. Большая прочность позволяет им не разлагаться десятилетиями, если не сотнями лет. Попадая в морскую воду, они распадаются на микрочастицы и попадают в желудок рыб, морских птиц, черепах, тюленей и планктона, а следом – и в организм человека.

Специалисты подсчитали, что средняя порция мидий может содержать около 90 частиц микропластика, морская соль – до 600 частиц на килограмм, одна креветка – 5-7 частиц.

Вместе с тем отказываться от пластика человечество не спешит. составляют 35-45% всех полимерных изделий. Строительные материалы, такие как трубы ПВХ – 20%. Полиуретаны широко применяются для изоляционных покрытий.

Автомобильная промышленность использует все больше термопластов, в первую очередь, для снижения веса машины.

По оценкам экспертов Евросоюза, 16% веса среднего автомобиля ­составляют пластиковые компоненты, в частности, детали интерьера салона.

Более 70 миллионов тонн термопластов в год используется в текстильной промышленности, в основном при изготовлении одежды и ковровых покрытий. Более 90% , в основном полиэтилентерефталата, производится в Азии.

Синтетические волокна позволяют отказаться от хлопка и шерсти, для которых требуются обширные сельскохозяйственные угодья.

Как и упаковочные материалы, текстильные изделия плохо перерабатываются. Каждый житель США в среднем производит более 90 фунтов (около 40 кг) текстильных отходов в год.

По данным Greenpeace, в 2016 году люди покупали на 60% больше предметов одежды ежегодно, чем еще 15 лет назад, и меньше ее хранили.

Полиакрилаты – полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных.

В качестве пленкообразующих используют сополимеры акриловых мономеров с различными непредельными соединениями.

Мономеры:

акриловая кислота

метакриловая кислота

и их производные общей формулы

В том числе эфиры, амиды, нитрилы, например:

метилметакрилат

бутилметакрилат

акриламид

акрилонитрил

Применяют также эфиры метакриловой (акриловой) кислоты, в алкильном заместителе R¢ которых имеются функциональные группы (гидроксильные, эпоксидные): моноакриловые эфиры гликолей, глицидиловые эфиры акриловых кислот, например:

гидроксиэтилакрилат

глицидилметакрилат

Из мономеров других типов при синтезе полиакрилатов чаще используют стирол:

и винил-н-бутиловый эфир:

Схематически полиакриловый сополимер можно представить следующей формулой:

Звенья производных акриловой кислоты в составе сополимера придают пленке эластичность, причем этот эффект усиливается с увеличением длины алкильного радикала.

Производные метакриловой кислоты придают сополимеру твердость и жесткость. По мере увеличения длины R от С1 до С14 и его разветвленности алкилакрилат превращается в пластифицирующий сомономер.

Неакриловые компоненты также изменяют в широких пределах свойства пленкообразователя. Так, стирол придает ему жесткость, винилбутиловый эфир – эластичность. Подбором компонентов и регулированием их соотношения можно получать сополимеры, удовлетворяющие различным требованиям.

Полиакрилаты, используемые в качестве пленкообразующих, принято делить на две группы – термопластичные и термореактивные.

Термопластичные полиакрилаты – продукты сополимеризации мономеров, не содержащих иных функциональных групп, кроме двойных связей. Это сополимеры метилметакрилата с метил - и бутилакрилатом, бутилметакрилатом и др. Формирование покрытий на основе термопластичных полиакрилатов не сопровождается химическими превращениями и быстро протекает при комнатной температуре, но полученные лаковые покрытия при повышенной температуре размягчаются.

Термореактивные полиакрилаты получают сополимеризацией двух или более сомономеров, по крайней мере один из которых, помимо двойной связи, имеет какую-либо функциональную группу. Отверждение таких материалов происходит в результате химических превращений, в которых участвует эта функциональная группа, например, при введении отвердителей.

По типу таких функциональных групп термореактивные полиакрилаты подразделяются:

1. с N-метилольными группами;
2. с эпоксидными группами;
3. с гидроксильными группами;
4. с карбоксильными группами.

Полиакрилаты с N-метилольными группами получают при использовании акрил - или метакриламида в качестве сомономера. Так получают, например, сополимеры этих амидов с бутилметакрилатом, акрилонитрилом, стиролом и др.

При последующей обработке сополимеров формальдегидом образуются N-метилольные производные амидов. Для увеличения стабильности этих сополимеров часть их этерифицируют н-бутиловым спиртом. Схематически образование полиакрилатов с N-метилольными группами и их этерифицированных производных можно представить следующим образом:

Здесь М – сомономер.

Метилолированные сополимеры акрил - и метакриламида при 160-170°С могут отверждаться по обычным реакциям конденсации N-метилольных производных или их эфиров. Для отверждения этих полимеров могут быть использованы и отвердители – феноло-, карбамидо-, меламиноформальдегидные и эпоксидные олигомеры, полиизоцианаты и гексаметоксиметилмеламин.

Массовая доля амидных звеньев в сополимере не должна превышать 30%, в противном случае резко повышается хрупкость покрытий.

Полиакрилаты с эпоксидными группами получают полимеризацией смеси мономеров, один из которых содержит эпоксидную группу (глицидилакрилат, глицидилметакрилат). Эти сополимеры отверждаются всеми обычными отвердителями эпоксидных олигомеров. Но их применение ограничено дефицитностью глицидиловых эфиров.

В состав гидроксилсодержащих полиакрилатов входят гидроксиэтил - или гидроксипропилметакрилаты. Они отверждаются полиизоцианатами, а также меламино - и карбамидоформальдегидными олигомерами.

Карбоксилсодержащие сополимеры получают введением в состав акрилового сополимера от 3 до 25% одноосновных ненасыщенных карбоновых кислот, например акриловой или метакриловой. Применяют и двухосновные непредельные кислоты или их ангидриды (например, малеиновый). Сополимеры, содержащие до 5% непредельных кислот, иногда используют как термопластичные. Небольшое количество полярных карбоксильных групп придает покрытиям на их основе повышенную адгезию.

Покрытия на основе сополимеров акрилового ряда оптически прозрачны, с высоким блеском, химической стойкостью, стойкостью к старению. Покрытия на основе термопластичных полиакрилатов обладают высокой атмосферо- и светостойкостью. Они бесцветны, хорошо шлифуются и полируются, сохраняют блеск в течение длительного времени.

Термореактивные полиакрилаты образуют пленки с высокой механической прочностью, сохраняющейся в условиях повышенных температур, высокой водо - и атмосферо-, бензо - и химической стойкостью, высокой адгезией к металлам, а также хорошими декоративными свойствами.

Покрытия на основе полиакрилатов с метилольными группами характеризуются особенно высокой адгезией к различным металлам и грунтовкам, очень высокой механической прочностью и высокой водостойкостью. Полиакрилаты с эпоксидными группами обладают исключительными антикоррозионными свойствами.

На основе полиакрилатов получают различные лакокрасочные материалы:

• растворы в органических растворителях (лаки);
• неводные дисперсии;
• водные дисперсии;
• водорастворимые системы;
• порошковые материалы.

В качестве пленкообразующего при изготовлении лаков применяют как термопластичные, так и термореактивные полиакрилаты. Растворители: сложные эфиры, кетоны, ароматические углеводороды. Полиакрилаты для лаков получают полимеризацией мономеров в суспензии или в растворителе. Растворы непосредственно используют в виде лаков.

Лаки на основе полиакрилатов применяют в автомобилестроении, для окраски рулонного металла, алюминиевых строительных конструкций, а также бытовых приборов (стиральных машин, холодильников).

Неводные дисперсии полиакрилатов с размером частиц 0,1-30 мкм могут быть, например, получены путем сополимеризации акриловых мономеров со стабилизатором в летучих органических растворителях, не растворяющих сополимеры (алифатические углеводороды). В качестве стабилизаторов используют акриловые мономеры с заместителями, имеющими высокое сродство с жидкостью, выполняющей роль реакционной среды, например лаурил-метакрилат.

Основная область применения водных дисперсий акрилатов – автомобильная промышленность. Их используют также для получения высококачественных покрытий с хорошей адгезией к различным подложкам – ткани, бумаге, дереву, бетону, кирпичу и т. д. Кроме того, применяют в строительных красках (из-за малой проницаемости в подложку и высокой тиксотропности).

Водные дисперсии (латексы) получают эмульсионной полимеризацией в присутствии водорастворимых инициаторов и ПАВ (эмульгаторов). На их основе выпускают эмульсионные краски для защиты изделий из черных и цветных металлов и для наружной и внутренней отделки помещений.

Водорастворимые полиакрилаты
синтезируют сополимеризацией нескольких мономеров, из которых, по крайней мере, два имеют разные полярные реакционноспособные группы, обеспечивающие растворимость полимера в воде и его отверждение на подложке.

Их получают:

1. сополимеризацией акриловых мономеров в смешивающихся с водой органических растворителях;
2. эмульсионной сополимеризацией с последующим переводом латекса в водный раствор нейтрализацией карбоксильных групп сополимера аминами.

Водорастворимые полиакрилаты используются для получения лакокрасочных материалов, наносимых методом электрофореза. Образующиеся пленки отличаются лучшей адгезией к подложке, чем покрытия из полиакрилатов, нанесенные другими методами.

Для получения порошковых материалов используют только термореактивные полиакрилаты с карбоксильными, гидроксильными и эпоксигруппами. В порошковых материалах сополимеры применяют в сочетании с отвердителями. Полиакрилатные порошковые материалы наносят методом электростатического распыления и используют для окраски кузовов автомобилей, бытовых электроприборов и т. д.

На рис. 57 представлена схема производства акрилового сополимера эмульсионным способом.

В реакторе 6, снабженном пароводяной рубашкой, готовят водную фазу, состоящую из воды, нагретой до 50°С, и эмульгатора, и при интенсивном перемешивании загружают смесь мономеров, очищенных от ингибитора, и предварительно приготовленный раствор водорастворимого инициатора (например, персульфата аммония). Сополимеризацию проводят в токе азота при 75-80°С. По окончании синтеза эмульсию сополимера при непрерывном перемешивании передают в аппарат 9, в котором находится 10%-ный раствор хлорида натрия, нагретый до 60-70°С; при этом происходит разрушение эмульсии сополимера. Затем реакционную смесь, предварительно охлажденную до 30°С, подают на горизонтальную промывочную центрифугу 10 со шнековой выгрузкой осадка, в которой полимер отжимается от водной фазы и промывается водой. Сушку отжатого и промытого полимера проводят в сушилке «кипящего слоя» 12, после чего готовый сополимер через приемный бункер 13 направляется на фасовку.

Рис. 57. Технологическая схема процесса производства полиакрилата эмульсионным способом:

1, 2, 7 – весовые мерники; 3 – объемный мерник; 4, 8 – конденсаторы; 5 – жидкостный счетчик; 6, 9 – реакторы; 10 – промывочная центрифуга; 11 – шнек;

12 – сушилка «кипящего слоя»; 13 – приемный бункер

Схема производства акрилового сополимера в растворителе приведена на рис. 58.

Синтез сополимера по этой схеме проводится в реакторе 10, снабженном рубашкой для обогрева водяным паром. В него загружают растворитель (через жидкостный счетчик 6) и из весового мерника 5 предварительно приготовленную смесь мономеров, содержащую необходимое количество органорастворимого инициатора. Смесь мономеров с добавкой инициатора готовят в аппарате 7, в который все необходимые компоненты подаются из весовых мерников 1 и 2 и объемного мерника 3. Сополимеризацию проводят при 60-90°C (в зависимости от вида исходных мономеров и инициатора) в токе инертного газа. Полученный раствор сополимера (лак) сливают в промежуточную емкость 11, откуда направляют его вначале на очистку фильтрацией, а затем на фасовку.

Рис. 58. Технологическая схема процесса производства полиакрилата в растворителе:

1, 2, 5 – весовые мерники; 3 - объемный мерник; 4, 8- конденсаторы; 6- жидкостный счетчик; 7 – смеситель; 9 - центробежный насос; 10 - реактор; 11-промежуточная емкость; 12, 14 – шестеренчатые насосы; 13 - тарельчатый фильтр